? 本工作表明，熱膨脹實驗可用于測量四種Ni基單晶高溫合金（SX）的c固溶溫度，其中一種具有Re和三種Re-free變體。對于CMSX-4，實驗結果與使用ThermoCalc獲得的數值熱力學結果非常吻合。為了三種實驗性的Re-free合金的實驗結果和計算結果相近。透射電子顯微鏡顯示，可以合理地預測c相的化學成分。我們還使用共振超聲光譜（RUS）來顯示彈性系數如何取決于化學成分和溫度。根據文獻中先前報告的結果對結果進行討論。突出了需要進一步工作的領域。

圖形概要

介紹

? ?鎳基單晶高溫合金（SXs）用于制造可在高于1000 C的溫度下運行的渦輪機葉片。它們必須承受載荷譜，包括蠕變，熱疲勞和熱腐蝕。蠕變強度是抵抗緩慢而連續的應變積累的抵抗力，這一點至關重要。眾所周知，SX的強度依賴于微觀結構，微觀結構由亞微米長方體c顆粒和（晶體結構：有序L12相；體積分數：70 vol。％）組成，它們之間通過細小的c通道分隔開（晶體結構：fcc；體積分數：接近30％（體積）），例如[1-4]。兩相的晶體結構相似，因此，從高溫冷卻后，有序的c粒子會凝聚并沉淀在c矩陣中。兩相的晶格常數d不同。鎳基單晶超級合金，經常發現：dc＆\ dc。相關的晶格失配導致彈性應變能增加，例如[5、6]。這種錯配及其一些后果，例如，它對c粒子形狀的影響，以及對作用于通道位錯，漂流和形成界面位錯網絡的桃子-科勒力的影響，現在仍在繼續在文獻中討論過，例如[7-15]。有序的c &&粒子表示位錯運動的障礙。

? ?它們不是完全不可穿透的，但是位錯通過有序的c相移動要比通過fcc和c通道移動更困難。SX設計的技巧部分取決于使位錯切入c相以使其蠕變強度最佳化的難度盡可能大。 使切割變得困難與反相邊界能量（APB）的增加有關，例如[16–20]，這是由晶體可塑性中最突出的基本機理之一引起的：c相的成對切割，例如＆[21] –23]。雖然就切削過程的具體方面在文獻上存在分歧，但來自學術界和工業界的SX研究人員認為，設計具有高c體積分數，高＆c固溶溫度的合金是可取的。性能和化學成分，會產生較高的平面故障能量，從而影響APB和堆疊故障的物理性質。 c-＆固溶溫度被認為特別重要，在許多科學和技術SX出版物中，固溶溫度已被作為參考溫度加以強調，例如[24-31]。

? ?本工作仔細研究了四種SX，ERBO / 1（含Re，一種CMSX-4型合金）和三種ERBO / 15變體（不含Re，Mo，Ti和W含量較高）的熱力學性質。 。它使用共振超聲光譜（RUS）和膨脹計來測量彈性剛度和熱膨脹系數隨溫度的變化。最近已顯示出這四種合金在蠕變性能方面有何不同[32、33]。

本工作研究了合金成分中的大（ERBO / 1與ERBO / 15對比）和小（三種ERBO / 15變形）變化如何影響其熱彈性性能。第一個目標：比較兩種不同的合金（合金成分差異很大）有助于朝著超級合金單晶技術的整體努力方向發展，在該技術中，昂貴且具有戰略意義的合金元素（例如Re）已知具有很高的蠕變強度，在不影響機械強度的前提下被其他元素替代。在這方面，彈性和蠕變特性均很重要。已經提出，可以通過增加Mo，Ti和W的含量來實現這一點[34]。另外，在高溫工程中需要彈性系數來設計部件，該部件需要承受熱疲勞載荷。因此，在本工作中努力測量彈性系數。第二個目標：只有研究一種特定元素的作用后，才能獲得對各個合金元素作用的詳細了解。在這方面，三種ERBO / 15變體的比較很有幫助。第三個目標：特別是，探索和探索了高分辨率膨脹計作為確定高c-固溶線溫度的方法的潛力。為此，我們將高溫和高溫膨脹法測得的c固溶溫度的實驗結果與理論ThermoCalc計算進行了比較[35]。通過比較其對使用3D原子探針X射線照相法（3D-ATP）[36]和透射電子顯微鏡（TEM）獲得的Cand c相化學組成的預測，可以評估ThermoCalc預測的質量。建立高分辨率的熱膨脹測量值作為確定c-固溶度的方法代表了超合金技術的重要進步。

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根據先前發表在文獻中的工作對結果進行了討論。突出了需要進一步研究的領域。

材料，實驗和方法材料：在本工作中，研究了四種材料。表1列出了它們的標稱化學成分。ERBO / 1是CMSX-4型合金，有關加工，多步熱處理和微結構的詳細信息已在其他地方發表[32，33，36，37]。?ERBO / 15是由Rettig等人開發的低密度Refree單晶鎳基高溫合金。?[34]使用數值熱力學多準則優化方法。在當前的工作中，我們將ERBO / 15與兩個更瘦的ERBO / 15變體進行比較，它們包含更少的W和更少的Mo（ERBO / 15-W和ERBO / 15-Mo）。表2列出了四種被研究合金的熱處理細節。ERBO / 1在波鴻的Doncasters Precision Castings進行了熱處理，而ERBO / 15變體的熱處理則在定制的真空熱處理爐中進行。來自Carbolite Gero，類型為LHTM 100–200 / 16 1G。有關熱處理程序的詳細信息記錄在[32]和[36]中。使用用于ERBO / 1的電子探針微分析儀SX 50和用于ERBO / 15的SXFiveFE類型的場發射電子微探針及其兩種衍生物（均來自Cameca）進行電子探針微分析（EPMA）。眾所周知，在凝固過程中，SXs的合金元素在分配到樹枝狀和樹枝狀區域方面的趨勢可能會有所不同。圖1給出了鑄態條件下（上排，圖1a-d）和均質化熱處理后（下排，圖1）在ERBO / 15的微觀結構中元素Al，Ti，Mo和W的分布。?1e–h）。圖1的下一行顯示，在均質化步驟中，可以降低與合金元素在凝固過程中的分配趨勢相關的大規模化學異質性（表2）；但是，它并沒有完全消失，如圖1h中的W所示。使用購自Carl Zeiss AG的Leo Gemini 1530 SEM進行掃描電子顯微鏡（SEM）研究，該設備配備了以12 kV操作的場發射槍（FEG）和透鏡檢測器（工作距離：4.5mm，孔徑：30 mm）。

圖2給出了八種材料狀態的SEM顯微照片，這些材料在本工作中已得到考慮。圖2的上排顯示了四個鑄態材料狀態。圖2的下排顯示了二次時效處理（表2）之后經過完全熱處理的材料狀態。

??透射電子顯微鏡（TEM）用于分析c / c微觀結構中兩相的局部合金化學。使用＆JEOL JSM-6490（用于ERBO / 1）和來自FEI的Tecnai G2 F20（用于ERBO / 15及其衍生產品）進行TEM，這兩種設備均配備了在200 kV下運行的FEG和EDAX分析系統。該程序用于測量三種ERBO / 15變體的相組成，如圖3所示。圖3中間的圖片顯示了沿\ 100方向拍攝的STEM顯微照片（多束對比度）。 。?EDX光譜是在五個c通道位置（如所示，為1-5）和四個相鄰c粒子的中心（位置為6-9）獲取的。在60 s的時間內以電子束直徑\ 10 nm記錄每個EDX和光譜。使用EDAX算法計算組成。獲得這兩個階段的值，作為五個通道測量值（分析點1至5）和四個顆粒測量值（分析點6至9）的平均值。交叉c通道（橙色，位置1）和右上方c粒子（綠色，位置7）的EDX光譜示例分別在左右圖中顯示。

為了進行比較，我們使用了Parsa等人報道的一些局部組成結果。?[36]，這是通過局部電極原子探針（LEAPTM 3000X HR，Cameca Instruments）在電壓模式下以* 65 K的樣品基礎溫度獲得的。

共振超聲光譜法（RUS）：在當前工作中，借助于共振超聲光譜法（RUS）確定彈性剛度系數作為溫度的函數，例如。?[38，39]。通過將Laue取向與電火花腐蝕加工相結合，可以精確地獲得100個目標尺寸約為8 9 7 x 6 mm3- = 336 mm3的定向立方體樣品，如[40]中所述。在目前的工作中，對ERBO / 15及其變型進行了RUS測量。為了進行比較，ERBO / 1的數據取自Demtro¨der等人的工作。?[41]。所有樣品的尺寸均在表3中給出。對于本工作中測試的所有樣品，幾何密度qG（根據樣品重量和體積計算）與通過浮力法qB確定的密度（表3）之間具有良好的一致性。通過研磨和金剛石板拋光建立了良好的表面質量。

在圖4a中，顯示了一個典型的RUS樣品夾在兩個陶瓷棒之間，圖3的示例是ERBO / 15中c通道和c-＆粒子的TEM EDX光譜。中心：STEM顯微照片，指示進行EDX測量的9個位置。左：c通道交叉處的EDX光譜（測量熱電偶附近的位置1。在實驗過程中，熱電偶未附著到樣品上，但非常接近。樣品和熱電偶的相關部分位于爐子的溫度恒定區中。

? 為了實驗確定共振頻率，采用了自由振動的樣品。實驗獲得的共振頻率與假立方晶體[38、39、41]的三個獨立的彈性剛度系數c11，c12和c44有關。為了收集數據，使用了內部構建的RUS設備。該系統由頻率響應分析儀（NF Corporation的FRA5087型）和高速放大器（NF Corporation的BA4825型）組成，用于信號生成和檢測。實驗是使用Netzsch低溫爐和級聯溫度控制器（Eurotherm的2704型）在100至673 K的溫度范圍內進行的。樣品的共振光譜記錄在150至1000 kHz的范圍內。對于ERBO / 1，Demtro¨der等人。?[41]研究了室溫到1273 K之間在50 K步長下的彈性特性。本工作的ERBO / 15變體以100 K至673 K在10 K步長下進行了研究。

? ? ?根據Demtroder等。 [41]，與鑄造微觀結構（枝晶和枝晶間區域）相關的大規模異質性可能會影響與枝晶間距數量級的波長的共振。按照Demtro¨der等人描述的步驟。 [41]，通過非線性最小二乘擬合程序，在具有最低頻率的50個本征模（圖5a-d中以灰色突出顯示）的基礎上，細化了所有樣本的彈性系數。仔細觀察在室溫下實驗觀察到的共振頻率fobs與根據精制樣本參數fcalc計算的共振頻率之間的差異，平均得出0.33到0.6 kHz的偏差，這證明了精制的良好質量。在圖5中，根據從最低共振頻率到最高共振頻率的本征模式繪制了這些差異。 Demtro¨der等。 [41]表明，這種差異隨著樣本量的減少而增加。最重要的是，當樣品尺寸超過樹枝狀晶體之間的平均間距至少10倍時，可以獲得良好的結果。作者還得出結論，平均偏差小于2 kHz是可以接受的。從圖5中可以看出，本工作中觀察到的平均散射不超過該值。

? ? ?膨脹計（DIL）：高精度膨脹計用于監測熱膨脹系數ath的溫度依賴性。如[41]中所述，使用Netzsch公司的DIL402c型感應膨脹計，測量了熱應變eth，即樣品長度DL / L0（L0：293 K處樣品長度）隨溫度的相對變化。 ]。如圖4b所示（樣品夾在兩個陶瓷棒之間，熱電偶閉合但尚未連接），用于測量熱膨脹的樣品具有與用于評估彈性的樣品相同的幾何形狀和晶體學取向剛度，請參見表3。膨脹計已用剛玉制成的相同長度的標準樣品進行了校準。所有實驗均在He大氣中以2 K / min的加熱速率進行。線性熱膨脹系數ath 1/4 oeth = oT被確定為相應應變溫度曲線的一階導數。為此，通過二階多項式近似計算每個溫度Ti周圍±1.5 K間隔內的40個（應變，溫度）數據對，由該二階多項式計算atheTiT。

? ? ?熱力學計算：在多組分合金中，相穩定性取決于合金的化學性質，溫度和壓力[43-45]。如今，由考夫曼和伯恩斯坦[45]最初開發的CALPHAD方法（CALPHAD-PHAse圖的計算的縮寫）可以用于計算多組分合金中的相平衡[46，47]。在當前工作中，ThermoCalc（最新的CALPHAD實現）與數據庫TCNi8，版本2019b [35]結合使用，用于計算熱力學平衡，重點是c-和固溶溫度以及c相和c相。此外，計算了所有四種合金的液相線和固相線溫度以及c體積分數，并將其作為溫度的函數。這些計算是基于我們的SX中合金元素的均勻化學分布。實際上，存在具有包含不同化學組成的樹枝狀（D）和樹枝狀（ID）區域的樹枝狀凝固。但是，如[36]所示，D和ID區域之間平均化學成分的差異是通過調整體積分數來解決的，兩個區域中的c通道和c立方具有相同的成分。因此，就兩相的化學組成而言，沒有做出任何區分D和ID區域的努力。

結果彈性性能：假單晶ERBO / 15及其變體在室溫下通過RUS方法獲得的彈性剛度列于表4。為進行比較，添加了來自文獻[41]的ERBO / 1數據。此外，已經使用該關系計算了彈性柔量sij，該關系適用于具有立方對稱性的材料。

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方向的楊氏模量或彈性模量E等于彈性柔度的縱向效應的倒數。在感興趣的方向上，u = u1e1？?u2e2？?u3e3，其中ei描述笛卡爾參考系統的基向量，而ui是方向余弦，通過以下方式獲得選定立方方向的E模量：

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表4列出了選定的值。

彈性剛度的溫度依賴性如圖6所示。在100和673 K之間，c11，c12和c44隨著溫度的升高而分別連續降低約8.5％，6％和13％。表4中給出了cij的溫度系數，該系數是通過對273-673 K溫度范圍內的實驗數據進行線性近似確定的。為了描述E模量在晶體學方向\ 100 [，\ 110 [和\ 111 [，相應的E \ uvw [數據是通過以下類型的二階多項式在整個研究的溫度范圍內近似得出的：

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表5給出了從完全收斂擬合的協方差矩陣得出的相應參數及其標準偏差。例如，ERBO / 1的E \ 100 [值（來自[41]的數據）和ERBO / 15的值變體（這項工作）顯示在圖6d中。膨脹測量結果：四種被研究的高溫合金的熱膨脹結果在圖2和3中給出。參見圖7和8。實驗應變曲線eth- = f（T）的特征都是在高溫下可以很好地再現斜率的變化。當繪制熱膨脹系數ath = f（T）作為溫度的函數時，這一點尤其明顯。這些曲線在高溫下表現出急劇的熱膨脹系數最大值。在圖7中，顯示了鑄態和完全熱處理的ERBO / 15-W的熱應變和熱膨脹系數。

顯示了ERBO / 15-W。可以看出，鑄態和熱處理材料的ath（T）峰值位置接近，熱處理材料的峰值溫度僅比鑄態材料的峰值溫度高12K。在熱處理的材料狀態下研究了ERBO / 1。對于ERBO / 15變型，分析了鑄態材料的狀態。?ThermoCalc預測和合金成分：根據表1中給出的化學合金成分，使用ThermoCalc計算所有研究合金的平衡相分數。圖9中顯示了這些成分與溫度的關系。而在ERBO / 1中，這三個都是熱力學的。平衡時會形成穩定的TCP相（l相，r相和R相），而ERBO15及其衍生物中只有l相形成。隨著溫度的升高，TCP和c相的餾分減少，而c相的分數增加。在表6中，列出了計算的固溶線（Tsolvus），固相線（Tsolidus），液相線（Tliquidus）溫度，以及從圖9所示曲線中獲得的873 K和1323 K處的c相和餾分。顯而易見的是，特別是針對ERBO / 1的計算的c固溶溫度和比ERBO / 15及其衍生物的固溶溫度高約50K。盡管計算得出的固相線溫度非常相似，但ERBO / 1的液相線溫度是所有四種合金中最高的。同樣，在ERBO / 1的情況下，在873 K（74％（體積））和1323K（56％（體積））下計算出的c相分數＆fV c＆最高。當ERBO / 15中的Mo或W含量降低（通過增加Ni來平衡）時，計算出的固相線和液相線溫度降低。降低導致在873 K（＆amp; 1 vol。％）時較高的c相分數，但在1323 K（＆-3 vol。％）時c分數較低。

計算和測量的相組成：使用3D APT（ERBO 1）[36]和TEM-EDX（ERBO 15及其衍生物）測量了四種研究合金中的c相和c相（＆cc和cc＆）的組成。?[32]。這兩個階段的實驗結果列在表7（c相）和8（c-＆相）中。表7和表8還包含在1133 K（所有合金的第二個沉淀處理步驟的溫度），1413 K和1583 K（ERBO / 1；分別是第一沉淀處理步驟和均質化的溫度）和溫度下獲得的ThermoCalc預測值。?1313 K和1583 K（ERBO / 15變型；分別為第一沉淀處理步驟的溫度和均質化）。由于c相的體積分數小于c相，因此其化學成分的變化更加明顯。在無花果中。參照圖10和11，我們以餅圖的形式給出了表7中c相的化學組成。圖10顯示了實驗數據，這些數據是在蠕變之前在所有四種熱處理合金中測得的。圖11顯示了ERBO / 1（1143、1413和1583 K）和ERBO / 15（1143、1313和1583 K）c相的ThermoCalc預測。

?表7和圖5和圖6中呈現的數據是表1中的數據。圖10和11（c相）和表8（c相，顯示的數據且沒有圖形）顯示，溫度升高導致Ti，Al和Ta含量增加，同時Cr，Co，W和Re含量降低ERBO / 1處于c相。從圖11所示的ThermoCalc結果中可以看出，基本元素Ni的含量隨ERBO / 1中溫度的升高而增加。相反，它在ERBO / 15中隨溫度升高而降低。分別在＆表7（以及圖10和11）和表8中的c相和c相的熱力學數據進一步表明，對于兩種合金系統，1143 K（實驗合金的最后沉淀處理溫度）和實驗確定的數據并不完全一致，而是彼此相當接近。僅在ERBO / 15的情況下，元素Mo在1143 K（1.0 at。％）的計算中顯示的值顯著低于實驗（4.4 at。％）。

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?討論彈性剛度：如圖6a–c所示，所有彈性剛度均隨溫度升高而降低。這主要是晶格電勢不和諧的結果。隨著溫度的升高，增加的熱振動會導致更大的鍵合距離，從而導致鍵合相互作用降低，從而導致彈性剛度降低。?ERBO / 1和ERBO / 15的彈性行為幾乎相同，而c11和c12的更瘦的ERBO / 15變體的結果則略短。這不會顯著影響所有的彈性模量E \ 100 [（圖6d）。如表9所示，SX的各個合金元素的尺寸，晶體結構，楊氏模量，電負性和熔點不同[48-51]。圖6d表明，本工作中考慮的合金化學變化不會強烈影響彈性性能。這與Demtro¨der等人得出的結論是一致的。?[41]，他的研究表明，合金成分的變化比當前工作中所考慮的更大，不會強烈影響SX的彈性。單晶的彈性行為直接反映了其鍵合系統的各向異性。后者主要由晶體結構中最近鄰觸點的類型，數量和空間排列控制。由于Ni基SX的結構（包括c / c'-微結構）及其主要化學成分（[62 at-％Ni，[11 at-％Al]）僅略有不同，因此相互作用主要由Ni–Ni和Ni–Al接觸，僅導致宏觀彈性剛度的很小變化[42]。

?熱膨脹和c固溶溫度＆：熱膨脹與材料隨溫度升高而改變其體積的趨勢有關。在晶體中，這與原子振動能的增加和晶格勢的非諧波形狀有關。根據格魯尼森關系，aeTT與熱容量成正比；反之，熱容量與熱容量成正比。因此，熱應變eeTT可以用愛因斯坦模型的積分形式描述[52，53]：

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e0表示0 K時的初始應變，ah表示熱膨脹系數的高溫極限，hE表示愛因斯坦溫度。關于溫度的一階導數得出熱膨脹系數：

愛因斯坦模型通常可以在大約hE / 2以上的溫度下提供良好的熱容和熱膨脹近似值。在這項工作中研究的高溫合金的情況下，愛因斯坦方法很好地描述了觀察到的熱應變和熱膨脹系數，最高可達800 K，hE在396和412 K之間變化（圖12a，c）。然而，在較高的溫度下，會出現如圖12a所示的熱過剩應變引起的顯著差異，這代表了實驗熱應變eexp（T）（黑色曲線）和外推應變efit（T）（紅色曲線，Eq）之間的差異。?3）通過將愛因斯坦模型擬合到800 K以下的eexp（T）來確定。實驗曲線進一步經歷了斜率的變化，考慮到圖12c中的一階導數aexp（T）黑色曲線，可以更好地理解該曲線。在圖12b中，展示了De（T）（黑色曲線）以及ThermoCalc預測的c體積分數fc（T）（紅色曲線）的演變。可以清楚地看到，兩條曲線都顯示出相似的趨勢，這對于它們的一階導數來說更加明顯（圖12d）。這有力地暗示了檢測到腦曲線的斜率變化的溫度，即，ath（T）曲線顯示出尖峰的溫度，代表了c-固溶溫度。據報道，鎳-鐵-鋁三元合金[54]，CMSX-2 [55]和鈷基合金[56、57]具有相似和相似的作用。圖13示意性地示出了如何合理化實驗觀察到的熱膨脹。在一階近似中，可以假設兩個孤立相的熱膨脹分別遵循愛因斯坦模型（方程5）。不同的模型參數導致以下事實：在高溫下，c相（綠色曲線）的值明顯高于c相（藍色和曲線）。紅線示意性地示出了包含兩個相的高溫合金的實驗數據（圖3）。?T \ 800 K時，c相的熱膨脹（高的初始c體積分數接近70％）占主導地位。從大約800 K開始，c沉淀逐漸析出，并逐漸析出。c相體積分數的相應增加（圖12b）與調整兩相的化學平衡組成有關。單位晶胞尺寸和c / c體積分數比率的最終變化導致尖峰和在實驗測量的熱膨脹中接近Tsolvus（圖7、8、12c和d）。可以通過降低晶格失配的影響（圖ERBO15及其變體的估計：5 9 10-3）來合理化圖12a中所示的過量應變De *的50％，這為熱應變提供了額外的貢獻。?De *的其余部分可能與兩個相的晶胞尺寸的變化有關，這與構型熵的增加有關。另外，c相的體積分數隨溫度的升高而增加，與c相相比，其熱膨脹系數更高。這與來自文獻的有關CMSX-4 [＆58]分離的c和c相的熱膨脹的實驗數據以及在CMSX-4報道的大約870 K的熱容量小階梯式增加相一致。在[59]中。

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隨著溫度的升高，空位密度增加，正如Simmons和Balluffi的開創性研究中報道的Al [60]。但是，這種影響通常很小，并且會隨著材料的熔化溫度呈指數增加。它與在實驗ath（T）曲線中觀察到的尖峰無關。例如在CuAu [61]和Ag3Mg [62]中的有序/無序轉換中也報道了類似的效果。圖8的膨脹測量結果與圖9的CALPHAD預測結果在圖14中進行了組合。膨脹曲線在高溫下顯示出急劇的熱膨脹最大值，這對于ERBO / 1-C（1557 K）與ThermoCalc預測的c固溶度和溫度（1555 K）（圖14a）。但是，對于所有三個鑄態ERBO / 15變體，在一定溫度下觀察到的ath（T）-最大值比ThermoCalc預測的c-固溶度和溫度高約40 K（圖14b-d）。在表10中，圖1和圖2中的峰值溫度為0。顯示了所有四種研究合金的7、8和14。

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在圖15中，我們將ERBO / 1熱膨脹數據（以紅色表示）與文獻中公布的結果進行了比較。 到目前為止，我們已使用的彈性ERBO / 1數據表示真實的ath數據（紅色實線），該數據如本實驗部分所述獲得。 在圖15中，我們顯示了這些數據以及平均值ath數據，這些數據是根據295 K作為參考溫度根據以下公式計算的：